共重合をＭＯＰＡＣで解析　：　共重合の活性化エネルギーを求める
1. モノマーのΔＨ
　�@ ghemicalを起動してラフにﾓﾉﾏｰ分子を描いた後、ﾎﾟｯﾌﾟｱｯﾌﾟﾒﾆｭｰ＞compute＞geometry Opt･･･ でラフに分子構造を作る。この時。α位の炭素原子を番号１にする。
　�A ﾎﾟｯﾌﾟｱｯﾌﾟﾒﾆｭｰ＞file＞exportで形式MOPAC internalでbrowserで適度なﾌｫﾙﾀﾞに分子の内部座標を保存する。
　�B ｴﾃﾞｨﾀを起動し、１�@で作った分子の座標ファイルを呼び出す。Ｚ-matrix形式の内容が示される。ｷｰﾜｰﾄﾞを「pm3 ef precise DEBUG 」とし、ｺﾒﾝﾄ行に分子の内容を入力する。
　�C MOPAC７を起動して計算する。
　�D FOR012に分子のΔＨの計算結果が示されている。

2. ラジカルのΔＨ
　�@ １-�@と同様にしてﾗｼﾞｶﾙ分子を作成する。但し、β位の炭素原子を番号１にする（ﾗｼﾞｶﾙ重合はhead-to-tailで重合することが多く、また、ﾗｼﾞｶﾙの多くはβﾗｼﾞｶﾙが多い（2�B参照）ためこのような番号付けを行う。細かい所までやりたい時はhead-to- head等を試みてください）。
　�A １�A?�Cと同様にしてΔＨを計算する。
　�B　αﾗｼﾞｶﾙを同様に計算してβﾗｼﾞｶﾙと比較すると次のようになり、β位にラジカルがある方が安定であることが判る。
　　

3. ダイマーのΔＨ
　�@ ここでは簡略なモデルとして、モノマーにα位に水素が付加し、β位にラジカルがあるラジカル分子が攻撃してダイマーが生成するものを考える。
　�A　ghemicalを起動する。最初にモノマーのファイルをopenし、次に同じ画面でそのモノマーのラジカル分子をopenする。ラジカル分子は桃色に表示される。「transXY」を選択して<shift>を押しながらラジカル分子をﾄﾞﾛｰするとラジカル分子だけ移動する。ビニルモイエティを平面で見えるようにしてラジカル分子のラジカル原子がモノマー分子のα位原子が重なるようにラジカル分子を移動させて１�Aのやり方で分子の座標ファイルを作る。
　�B エディタでファイルの内容を見た時にラジカル分子の最初の原子の結合順列が「1 2 3」になってなっていない時は再度ghemicalに戻って１�@のやり方でラディカル原子の位置を最適な位置にして座標ファイルを作り直す。
　�C エディタを起動して分子座標ファイルを呼び出し、キーワードを「pm3 EF PRECISE DEBUG geo-ok」とし、ラジカル分子の最初の原子の原子間距離を「2.6」とし、距離ＦＬを「-1」とし、このＺ-matrixの最終行に空白行と「2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9」の行を加えてファイルを保存する。
　　　Ｚ-matrixは　例えば次のようになる。



　�D MOPACを起動して３�Cで作成した内容のＺ-matrixをFOR005に保存した後MOPAC７の計算を行い、FOR012を呼びだしてΔＨの極大値を求める。

4. 活性化エネルギー
　�@　３で得られたダイマーのΔＨの極大値から１で得られたモノマーのΔＨと２で得られたラジカル分子のΔＨを差し引いて活性化エネルギーを計算する。
　�A 各モノマーについてダイマー化反応の活性化エネルギーを下表に示す。



５. まとめ
　　ここで得られたΔＥは理想的重合条件で計算された値であり、また、モデリングについていくつかの仮定があり、あくまでも目安の値。実際の反応では溶解度とか溶媒効果などが大きく結果を違うものにする。”polymer handbook”には共重合に関する諸々反応性値が書かれているが反応溶媒が変わると値が大きく変わっていることが判り、実際の反応と分子軌道法の計算値を近づけるためには反応溶媒の影響を考慮しなければならない。　ということで、ここではこれ以上追求しないが、興味あるモノマーがあれば（例えばｲﾀｺﾝ酸等特異親水性ﾓﾉﾏ、ｼｸﾛﾍｷｼﾙｱｸﾘﾙ酸等疎水性ﾓﾉﾏ）同様な計算をしてここで計算したモノマーの値と大雑把な比較をすることはある程度意味があると考える。

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